透明聚丙烯增透机理研究现状及发展趋势分析

留学方案2024-05-26 10:12:02佚名

透明聚丙烯的研究进展

张云飞、刘晓婷、徐仁伟、陈振斌、彭文丽、刘欣

1. 兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃省兰州;

2. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心,甘肃省兰州市

摘要:综述了透明聚丙烯(PP)的市场发展情况,详细介绍了几种国内外透明PP产品的牌号及性能;分析了改性透明PP的透明度增强机理,详细总结了其改性方法;最后针对现阶段国内外透明PP研发中存在的问题提出了意见和建议,并对透明PP未来的发展趋势进行了展望。

关键词:透明聚丙烯 透明度增强机理研究现状

聚丙烯(PP)是五大通用合成树脂中发展最快、最具发展前景的一类树脂。PP具有优异的物理化学性能,其力学性能和耐热性能是已知热塑性树脂中最好的。但由于PP属于半结晶性聚合物,存在结晶速度慢、结晶度低、成型加工过程中易形成大尺寸球晶的缺点,使得其透明性较差,大大限制了PP在透明制品领域的应用。

近年来,为满足市场对PP高透明度的需求,对PP进行了改性,提高透明度,改性后的PP在透明度、光泽度等方面可与传统透明合成树脂(如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等)相媲美。

而且高透明PP的应用市场非常广泛,其优异的透明性和较高的负荷变形温度,使得其在透明饮料杯、透明外卖盒、微波炉、婴儿用品、医疗卫生等领域占据主导地位,可见高透明PP未来发展前景广阔。我国对透明PP的研究开发起步较晚,技术还不够成熟。本文对国内外透明PP的发展历史进行总结兰州石化研究院,为新型透明PP产品的研发提供参考。

1 国内外透明PP研究进展

1.1国外透明PP的研究进展

目前市场上销售的高透明度、高光泽度的透明PP制品,大多采用添加透明成核剂进行改性,其中最早出现并商品化的透明成核剂是山梨醇成核剂,可有效提高PP的成核效率,减小晶体尺寸,提高透明度;但早期的山梨醇成核剂热稳定性较差,在加工过程中易挥发,使制品有异味。

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因此人们开发出了一种高效低成本的透明成核剂——山梨醇衍生物,它能改善树脂的外观,特别是透明度和光泽度,还能改善物理性能,缩短成型周期,从而提高生产效率。随着人们生活质量的提高,在母婴用品、食品包装、医疗器械等领域,都提出了绿色健康产品的概念。为了让透明PP适应市场的变化,提高其卫生性、安全性、无毒性已成为必然的趋势和关键。

研究发现,在透明PP的分子链中嵌入其他单体分子,可以破坏分子链的规整性,生成无规共聚物,从而破坏PP的结晶性,提高透明度;如果嵌入效果足够好,可以大大减少成核剂的使用,甚至可以不依赖成核剂成功制备高透明PP。

比利时公司研制的透明PP是含乙烯和透明成核剂的无规共聚物,主要用于制造单层透明瓶和挤出片材,产品具有玻璃般的光泽、化学稳定性好、耐环境应力开裂性和抗冲击强度高等特点。

德国BASF公司生产的透明PP为无规共聚物,具有高流动性(熔体流动速率48.9g/10min)、低翘曲性能好,透光率90%,雾度10%,已应用于薄壁包装、日用品等。国外常见几家大公司生产的透明PP如表1所示。

表1 国外透明PP生产厂家、品牌及产品应用

1.2国内透明PP研究进展

国内PP的研究开发始于20世纪60年代,70年代开始工业化生产,透明PP的研发和生产则始于20世纪90年代,相对于国外起步较晚,但发展迅速,成为行业中的后起之秀。

我国最早研制透明PP的是中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司,该公司以添加透明成核剂作为实验方案,经过反复实验,终于在1993年成功制备出符合性能标准的透明PP,并分为K4808、K4818、K4902等不同牌号,拉开了我国自主生产透明PP的序幕。

为适应产品健康、无毒化的发展趋势,燕山分公司推出了B4902、B4808等牌号的食品包装、医疗器械专用树脂。

上海石油化工有限公司于1997年成功开发透明PP,公司早期的透明PP产品有M250E、M200E等,这些产品主要采用透明成核剂制备而成。为了生产绿色健康的透明PP,采用丙烯与1-丁烯无规共聚制备了新一代透明PP,牌号为M850B。

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2012年中石化齐鲁分公司通过更换透明成核剂,开发出新一代透明PP牌号,与其他牌号透明PP相比,透明度、光泽度更好,也是国内首个采用氢调法工业化生产的高流动高透明PP产品,熔体流动速率达到30g/10min。

中国石油天然气股份有限公司(以下简称中石油)兰州石化公司成功开发出牌号透明PP,并于2012年成功实现工业化生产。该产品熔体流动速率、弯曲模量、冲击强度均优于同类产品;加工温度可控范围广、光泽度好、不变黄、无毒,其优异的综合性能使其非常适合热成型PP食品包装容器。

北方华锦化工集团有限公司也利用透明成核剂,自主开发了-K、-K、-K三种牌号的透明PP,并取得了医用PP的认证。

2014年,中石化茂名分公司与中石化北京化工研究院联合开发了牌号为-S的新型透明PP,与普通透明PP相比,该新型透明PP具有更好的耐低温性能和抗冲击性能,透明度更好,可用于耐低温保鲜盒等食品包装领域。

目前,我国对透明PP的研究十分活跃,但从总体来看,国内产品的研发仍以中低端透明PP为主,高端透明PP的自主研发不足,大部分依赖进口韩国生产的透明PP。目前,我国生产的透明PP种类比较单一,市场占有率较小,在透明PP的研发及相关生产工艺技术等方面国内与国外还存在较大的差距。

2.PP的透明度增强机理

PP的结晶过程分为成核和晶粒生长两个阶段,在PP中,非晶区和结晶区对于可见光的折射率不同,这导致PP对入射的可见光产生散射。

PP熔体在冷却结晶过程中,熔体内外受到的应力不同,导致熔体内外结晶速度不同,熔体内外晶体大小不同;由于生成的大球晶尺寸大于可见光波长,可见光能发生折射。可见,PP透明度低的主要原因是球晶尺寸大于可见光波长和PP结晶度,因此降低结晶度和球晶尺寸是增强PP透明度的主要方法。

3 PP透明度增强方法

影响聚合物透明度的因素很多,如加工工艺、聚合物的相对分子量、结构分布等。提高PP透明度的主要途径有:

1)添加透明成核剂,利用异相成核原理制备透明PP;

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2)采用β-Natta(ZN)催化剂制备乙烯-丙烯无规共聚物PP;

3)采用茂金属催化剂直接制备无规聚丙烯;

4)PP通过聚合物共混增强,其增强机理与成核剂类似,共混物的加入起到异相成核的作用,减小了晶体尺寸。

3.1 添加透明成核剂改性PP

添加透明成核剂提高PP的透明度就是利用了异相成核的原理,在PP结晶过程中,成核剂起着晶核的作用,加速结晶,加入成核剂后,由于大量异相晶核的存在,原来的同相成核转变为异相成核,PP球晶在来不及长大之前就与其他球晶发生碰撞,使得PP晶粒数量增多,球晶尺寸大大减小,从而提高了PP的透明度。

透明成核剂按成分分为有机成核剂、无机成核剂、聚合物成核剂三种,但目前市场上只有无机成核剂和有机成核剂,聚合物成核剂之所以没有上市兰州石化研究院,是因为其相对分子质量较大,在PP中不易分散。三种成核剂中,有机成核剂的增透效果最好,目前市场上比较成熟的有山梨醇类和有机磷酸酯类成核剂。

3.1.1 山梨醇苄基衍生物成核剂

20世纪70年代中期留学之路,Hamad等首次发现在PP结晶过程中加入二苄叉山梨醇(DBS)可大大缩短PP结晶时间,提高PP的透明度,于是研究人员对DBS进行了研究。DBS的发展历史如表2所示。

表2 DBS的发展历史

3.1.2 有机磷酸酯成核剂

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目前市场上有机磷酸酯成核剂主要有有机磷酸酯金属盐、有机磷酸碱金属盐及其化合物等,该类成核剂成核效果略优于DBS,且部分性能更为优异(如不变色、稳定性高、无异味等),还能大幅度提高PP的耐热性能和力学性能。

但有机磷酸酯类成核剂在PP中分散性较差,因此随着用量的增加,其增透效果不再明显。

表3 有机磷酸酯成核剂的发展历史及性能

国外公司主要采用取代酚和三氯氧磷为原料,制备芳香族磷酸酯的氯化物,再将产物水解得到有机磷酸酯成核剂,但最终产物中会残留一些金属氯化物,该杂质会影响成核剂的成核效果。

3.2 利用催化剂生产透明PP

3.2.1 采用ZN催化剂生产无规共聚物PP

聚合物的结晶过程是链旋转,聚合物链越软,结晶性越好,因此可以考虑将丙烯与其他单体共聚制备PP,降低分子链的柔韧性和结晶性,从而提高透明度。

在丙烯聚合过程中,采用ZN催化剂将其它单体引入PP分子链中,直接生产出无规共聚物PP。此方法减少了成核剂的使用量,降低了产品的毒性,提高了产品的卫生性。

采用ZN催化剂工业化生产乙丙无规共聚PP的工艺流程为:1)将丙烯和乙烯气体充分混合;2)利用催化剂生成共聚单体和各种单体聚合链段;3)经过链增长、链转移形成PP分子链,最终得到无规共聚PP。

其中共聚单体占总质量的1%~7%,这些共聚单体主要以孤立形式存在于分子链中,但也有少数以连通形式排列在分子链中。共聚单体无序地插入到PP分子链中,破坏了分子链原有的规则性和有序性,降低了分子链的柔韧性,降低了结晶能力,细化了晶体尺寸,提高了透明度。无规共聚PP的透光率可达94%以上,基本接近透明聚乙烯的透明度。

3.2.2 采用茂金属催化剂生产高透明聚丙烯

茂金属催化剂是由IV族过渡金属(钛、锆或铪)与环戊二烯或其衍生物络合形成的化合物。它的减反射效果比ZN催化剂好,主要是因为它具有活性中心(活性中心为过渡金属阳离子),活性中心影响单体的三维结构排列,因此当单体与活性中心发生有机配位而引起空间结构的变化,可以制备全同立构、间同立构、无规立构、半全同立构、全同立构嵌段等多种类型的PP。

早在20世纪50年代中后期,茂金属催化剂就已实现工业化,但人们发现该类催化剂对丙烯不活泼,因而认为该类催化剂研究价值不大。直到20世纪80年代初,他和Sinn采用甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,以锆茂化合物为主催化剂,组成乙烯聚合的均相催化体系,制备的催化剂表现出极高的活性,从此引发了茂金属催化剂的研究热潮。

目前,国外已有多家公司利用茂金属催化剂实现高透明PP的工业化生产,比较著名的有奥地利公司、美国埃克森公司、英国BP公司、日本住友化学公司、日本三井东亚化学公司等。

我国茂金属催化剂及催化生产透明PP的研究开发始于1993年,经过20多年的发展,取得了很大的进步,但与国外的研究还存在很大的差距。目前,国内处于研发前列的公司有中国石油天然气集团公司和中国石化,但也有相对优秀的个别研究。

例如刘云海等合成了胺取代的单钽催化剂,制备了无规共聚物PP,使PP具有良好的透明性和较高的弹性;张明辉等将环戊二烯基三叔丁基苯酚钛与硼添加剂按一定比例混合,作为新型催化剂,制备了无规共聚物PP,从而提高了PP的透明性。

3.3 与其他树脂共混制备透明PP

共混法是在PP基体中添加其它树脂,与添加透明成核剂的机理类似,添加的其它树脂起到异相成核的作用,从而达到减小晶体粒径、提高PP透明度的目的。

工业上以PP为基体,添加少量三元乙丙橡胶和低密度聚乙烯,制备出一种新型PP,这种新型PP的透明性和抗冲击性均优于普通PP。另外,与仅添加松香型成核剂相比,在PP中添加松香型成核剂和少量低密度聚乙烯,大大提高了PP的结晶速度,得到的球晶粒径更小、分布更均匀,进一步提高了PP的透明度。

减反射PP的共混方法还存在一些重大缺陷,主要体现在以下几个方面:第一,共混物与PP之间必须有良好的相容性;第二,共混物各组分的折射率必须相近,且组分粒子的粒径必须小于可见光的波长。因此,减反射PP的共混方法的研究和开发相当缓慢。

4。结论

目前工业化生产透明PP的方法有三种:采用催化剂生产无规共聚PP、共混改性、采用透明成核剂。国内生产无规共聚PP的技术尚不成熟,共混改性在原料选择上有一定的局限性。因此采用成核剂生产透明PP是最方便有效的,但唯一的缺点就是所用的成核剂主要依赖进口。

为提升我国透明PP产品的核心竞争力,应走自主创新、技术引进的道路;在积极引进国外先进技术装备、淘汰现有落后设备的同时,应加快高性能透明成核剂的自主研发,设计开发新型生产设备,自主生产高性能透明PP。为适应未来的发展趋势,应加快茂金属催化剂的研发,打破国外公司的垄断,为未来开发生产具有自主专利的透明PP做好一切准备。

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